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Anlage 6
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Bestimmung des Gehalts an Vinylchlorid-Monomer in
Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff
1. ZWECK UND ANWENDUNGSBEREICH
Das Verfahren ermöglicht die Bestimmung des Gehalts an
Vinylchlorid-Monomer in Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff.
2. PRINZIP
Der Gehalt an Vinylchlorid-Monomer in Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff wird mittels Gaschromatographie unter Verwendung der „head-space''-Technik nach Auflösung oder Suspendierung der Probe in N,N-Dimethylacetamid bestimmt.
3.1. Vinylchlorid (VC), Reinheit mehr als 99,5% (v/v);
3.2. N,N-Dimethylacetamid (DMA), frei von Beimengungen mit gleicher
Retentionszeit wie VC oder der interne Standard (3.3) unter den Prüfbedingungen;
3.3. Diethylether oder 2-cis-Buten in DMA (3.2) als interne Standardlösung. Die interne Standardlösung darf keine Beimengungen mit der gleichen Retentionszeit wie VC unter den Prüfbedingungen enthalten.
4. GERÄTE
Anmerkung:
Instrumente und Geräteteile werden nur dann vermerkt, wenn sie spezieller Art sind oder besondere Spezifikationen erfordern. Das Vorhandensein der üblichen Laborgeräte wird vorausgesetzt.
4.1. Gaschromatograph mit automatischer „head-space''-Vorrichtung oder einer Vorrichtung für manuelle Probeeingabe;
4.2. Flammionisationsdetektor oder andere unter 7 genannte Detektoren;
4.3. Gaschromatographiesäule. Die Säule muß den Luft-Peak, den VC-Peak und den Peak des internen Standards, falls ein solcher verwendet wird, vollständig trennen können. Ferner muß die Kombination der Systeme nach 4.2 und 4.3 so beschaffen sein, daß das mit einer Lösung von 0,02 mg VC/Liter DMA oder 0,02 mg VC/kg DMA erhaltene Signal mindestens fünfmal so stark ist wie der Untergrund;
4.4. Fläschchen mit Septum aus Silicon oder Butylkautschuk für die Proben. Bei manuellen Verfahren kann die Probenahme im Lauftraum (head-space) mit Hilfe einer Spritze die Bildung eines Teilvakuums im Fläschchen zur Folge haben. Für manuelle Verfahren mit Fläschchen, die vor der Probenahme nicht unter Druck gesetzt worden sind, wird deshalb die Verwendung größerer Gläser empfohlen:
4.5. Mikro-Spritzen;
4.6. Gasdichte Spritzen für manuelle head-space-Probenahme;
4.7. Analysenwaage mit 0,1 mg Ablesegenauigkeit.
VERFAHREN
VORSICHT: VC ist ein gefährlicher Stoff und bei Raumtemperatur
gasförmig; die Lösungen sollten deshalb in einem gut gelüfteten Abzugsschrank zubereitet werden.
Anmerkung:
Verluste von VC oder DMA sind möglichst zu vermeiden.
Bei manueller Probenahme sollte ein interner Standard (3.3) verwendet werden.
Bei Verwendung eines internen Standards ist während des ganzen Verfahrens die gleiche Lösung zu verwenden.
5.1. Herstellung der VC-Standardlösung (ca. 2 000 mg/kg)
Ein passender Gasbehälter wird auf 0,1 mg genau gewogen und eine bestimmte Menge (zB 50 ml) DMA (3.2) eingefüllt. Man wiegt erneut. Man gibt flüssiges oder gasförmiges VC (3.1) in einer bestimmten Menge (zB 0,1 g) langsam zum DMA hinzu. Die Zugabe von VC kann auch durch Hineinspülen erfolgen, sofern eine Vorrichtung angewandt wird, mit der DMA-Verluste vermieden werden. Man wiegt nochmals auf 0,1 mg genau. Man wartet zur Einstellung des Gleichgewichts 2 Stunden ab. Die Standardlösung wird im Kühlschrank aufbewahrt.
5.2. Herstellung der verdünnten VC-Standardlösung Man verdünnt eine eingewogene Menge konzentrierter VC-Standardlösung (5.1) mit DMA (3.2) oder interner Standardlösung (3.3) bis zu einem bekannten Volumen oder Gewicht. Die Konzentration der daraus resultierenden verdünnten Standardlösung wird in mg/l oder mg/kg angegeben.
5.3. Festlegung der Eichkurve
Anmerkung:
Die Kurve muß aus mindestens 7 Doppelbestimmungen ermittelt werden.
Die Wiederholbarkeit des Meßwertes (1) muß unter 0,02 mg VC/l oder kg DMA liegen.
Die Kurve wird nach den Punkten berechnet, die mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate ermittelt werden, dh. die Regressionsgerade wird mittels folgender Gleichung berechnet:
y = a tief i . x + a tief o
wo:
n Sigma x y - (Sigma x) . (Sigma y)
a tief i = -----------------------------------
n Sigma x hoch 2 - (Sigma x) hoch 2
und:
(Sigma y) . (Sigma x hoch 2) - (Sigma x) . (Sigma x y)
a tief o = ------------------------------------------------------
n Sigma x hoch 2 - (Sigma x) hoch 2
wo:
y = die Höhe oder Fläche des Peaks jeder einzelnen Bestimmung,
x = die entsprechende Konzentration auf der
Regressionsgeraden,
n = Anzahl der durchgeführten Bestimmungen (n >= 14).
Die Kurve muß linear sein, dh. die Standardabweichung (s) der Unterschiede zwischen den Meßwerten (y tief i) und dem entsprechenden Wert der Regressionsgeraden (z tief i), geteilt durch den Mittelwert (y) aller Meßwerte, darf 0,07 nicht übersteigen.
Dies ist wie folgt zu berechnen:
s
- <= 0,07
y
wo:
s = (Anm.: Formel nicht darstellbar)
1 n
y = - Sigma Yi
n i = 1
y tief i = ein einzelner Meßwert.
z tief i = der dem Meßwert (y tief i) entsprechende Wert auf
der Regressionsgeraden.
n >= 14.
Man stellt zwei Serien von je mindestens 7 Fläschchen bereit (4.4). In jedes Fläschchen gibt man die notwendigen Mengen verdünnter VC-Standardlösung (5.2) und DMA (3.2) oder interne Standardlösung in DMA (3.3) damit die endgültige VC-Konzentration der doppelt hergestellten Lösungen ca. 0; 0,050; 0,075; 0,100; 0,125; 0,150; 0,200 usw. mg/l oder mg/kg DMA beträgt und alle Fläschchen dieselbe Menge des nach 5.5 zu verwendenden DMA enthalten. Fläschchen versiegeln und gemäß
5.6 fortfahren. Man stellt ein Diagramm her. Die Ordinate zeigt die Werte der Flächen (oder Höhen) der VC-Peaks der beiden Serien von je 7 Fläschchen oder das Verhältnis dieser Flächen (oder Hohen) zu denjenigen der entsprechenden Peaks des internen Standards. Die Abszisse zeigt die Werte der VC-Konzentrationen der beiden Serien von je 7 Fläschchen.
5.4. Gültigkeitsprüfung der nach 5.1 und 5.2 hergestellten Standardlösung
Man wiederholt das Verfahren nach 5.1 und 5.2, um eine zweite verdünnte Standardlösung mit einer Konzentration von 0,1 mg VC/l DMA oder interne Standardlösung zu erhalten. Der Mittelwert zweier gaschromatographischer Bestimmungen dieser Lösung darf nicht um mehr als 5% vom entsprechenden Punkt der Eichkurve abweichen. Übersteigt der Unterschied 5%, so sind alle nach 5.1, 5.2, 5.3 und 5.4 hergestellten Lösungen nicht annehmbar und das Verfahren ist neu zu beginnen.
5.5. Vorbereitung der Proben von Gebrauchsgegenständen aus Kunststoffen
Man stellt zwei Fläschchen (4.4) bereit. In jedes wägt man mindestens 200 mg (auf 0,1 mg genau) Probe aus einem einzelnen, zerkleinerten, zu untersuchenden Gebrauchsgegenstand aus Kunststoff ein. Es muß versucht werden, in jedes Fläschchen die gleiche Menge zu geben. Die Fläschchen werden sofort verschlossen. Man gibt in jedes Fläschchen 10 ml oder 10 g DMA (3.2) oder 10 ml oder 10 g des internen Standards (3.3) je Gramm Probe hinzu. Man verschließt die Fläschchen und fährt gemäß 5.6 fort.
5.6. Gaschromatographische Bestimmungen
5.6.1. Man schüttelt die Fläschchen, wobei Berührungen zwischen Inhalt und Septum (4.4) zu vermeiden sind, um eine möglichst homogene Lösung oder Suspension der Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff (5.5) zu erhalten.
5.6.2. Alle verschlossenen Fläschchen (5.3, 5.4 und 5.5) werden während zwei Stunden bei 60 Grad +- 1 Grad C ins Wasserbad zur Einstellung des Gleichgewichts gestellt. Man schüttelt erneut, sofern erforderlich.
5.6.3. Man entnimmt eine Headspace-Probe aus dem Fläschchen. Bei manueller Probeentnahme ist darauf zu achten, daß diese reproduzierbar ist (siehe 4.4): insbesondere die Spritze ist auf die Temperatur der Probe vorzuwärmen. Man mißt die Fläche (oder Höhe) der dem VC entsprechenden und - falls benutzt - dem internen Standard entsprechenden Peaks.
5.6.4. Überschüssiges DMA ist mit einem geeigneten Verfahren aus der Säule (4.3) zu entfernen, sobald die DMA-Peaks auf dem Chromatogramm erscheinen.
6. BERECHNUNG DER ERGEBNISSE
6.1. Unbekannte Konzentrationen der beiden Probelösungen werden
mittels Interpolation aufgrund der Eichkurve unter Berücksichtigung des internen Standards, falls verwendet, festgestellt. Der VC-Gehalt in jeder, der beiden Proben des zu prüfenden Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff ist nach folgender Formel zu berechnen:
C . V C . römisch fünf
x = ----- . 1000
M
wo:
X = VC-Konzentration in der Probe des Gebrauchsgegenstands aus
Kunststoff in mg/kg,
C = VC-Konzentration in Fläschchen, die die Probe des
Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff enthalten (siehe 5.5),
in mg/l oder mg/kg,
V = DMA-Mengen oder -Masse im Fläschchen, die die Probe des
Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff enthalten (siehe 5.5),
in l oder kg,
M = Menge der Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff
in g.
6.2. Die VC-Konzentration im geprüften Gebrauchsgegenstand aus
Kunststoff in Durchschnitt der beiden nach 6.1 bestimmten
VC-Konzentrationen (mg/kg) unter der Voraussetzung, daß das
Wiederholbarkeitskriterium (8) beachtet ist.
7. BESTÄTIGUNG DES VC-GEHALTS
Sofern der nach 6.2 errechnete VC-Gehalt der
Gebrauchsgegenstände aus Kunststoff die zulässige Höchstmenge
gemäß § 4 Abs. 3 übersteigt, so sind die Ergebnisse der
Analysen der beiden Proben (5.6 und 6.1) nach einem der drei
nachstehenden Verfahren zu bestätigen:
Verwendung mindestens einer anderen Säule (4.3) mit einer stationären Phase mit verschiedener Polarität. Dieses Verfahren ist fortzusetzen, bis ein weiteres Chromatogramm erhalten wird, auf dem keine Überlappung von VC-Peak und/oder Peaks der internen Standardlösung mit den Komponenten der Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff festzustellen ist;
Verwendung eines anderen Detektors, zB des Detektors zur Bestimmung der mikroelektrolytischen Leitfähigkeit;
mittels Massenspektrometrie; wenn in diesem Fall Molekularionen mit den Massen (m/e) von 62 und 64 im Verhältnis von 3 : 1 gefunden werden, so kann dies mit hoher Wahrscheinlichkeit als Bestätigung des Vorhandenseins von VC betrachtet werden; im Zweifelsfalle ist das gesamte Massenspektrum zu prüfen.
Die Differenz zwischen den Ergebnissen zweier Bestimmungen, die gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander mit derselben Probe vom selben Untersucher und unter denselben Bedingungen durchgeführt worden sind, darf nicht mehr als 0,2 mg auf 1 kg der Probe betragen.