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Anhang XII Anhang römisch zwölf
PROBENVORBEREITUNG UND KRITERIEN FÜR DIE ANALYSEVERFAHREN ZUR
AMTLICHEN KONTROLLE DER ZINNGEHALTE IN LEBENSMITTELN IN DOSEN
Vorsichtsmaßnahmen und allgemeine Überlegungen in Bezug auf Zinn
Hauptaufgabe der Probenahme ist es, eine repräsentative und homogene Laborprobe ohne Sekundärkontamination zu erhalten. Die die Analyse durchführende Person sollte sicherstellen, dass die Proben nicht während der Probenvorbereitung kontaminiert werden. So weit wie möglich sollten Apparaturen, die mit der Probe in Berührung kommen, aus inerten Materialien bestehen, also etwa aus Kunststoffen wie Polypropylen, PTFE usw., und diese sollten mit einer Säure gereinigt werden, um das Risiko einer Kontamination auf ein Mindestmaß zu begrenzen. Für Schneidwerkzeuge kann hochwertiger Edelstahl verwendet werden. Alle dem Labor zugesandten Probenmaterialien sind für die Vorbereitung des Untersuchungsmaterials zu
verwenden. Nur sehr sorgfältig homogenisierte Proben ermöglichen reproduzierbare Ergebnisse.
Es gibt viele zufriedenstellende Probenvorbereitungsverfahren, die eingesetzt werden können. In der CEN-Norm „Lebensmittel — Bestimmung von Spurenelementen — Leistungskriterien und allgemeine Überlegungen“ sind Verfahren aufgeführt, die sich als zufrieden stellend erwiesen haben (Quelle 1); andere Verfahren können jedoch ebenfalls gültig sein.
Behandlung der im Labor eingegangenen Probe
Die gesamte Probe ist nach einem Verfahren, das nachweislich eine vollständige Homogenisierung gewährleistet, (gegebenenfalls) fein zu zermahlen und sorgfältig zu vermischen.
4. Vom Labor anzuwendendes Analyseverfahren und Kontrollanforderungen
4.1. Definitionen
Nachstehend eine Reihe der gebräuchlichsten Definitionen, die das Labor verwenden sollte:
r = Wiederholbarkeit: der Wert, unterhalb dessen
man die absolute Differenz zwischen zwei einzelnen
Prüfergebnissen, die unter Wiederholbarkeitsbedingungen
(d. h. dieselbe Probe, derselbe Prüfer, dasselbe Gerät,
dasselbe Labor, kurze Zeitspanne) erzielt werden, mit
einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeit (im
Regelfall 95 %) erwarten darf, so dass r = 2,8 × s tief
r.
s tief r = Standardabweichung, berechnet aus unter
Wiederholbarkeitsbedingungen ermittelten Ergebnissen.
RSD tief r = relative Standardabweichung, berechnet aus
unter Wiederholbarkeitsbedingungen ermittelten
Ergebnissen [(s tief r/x) × 100], wobei den Durchschnitt
der Ergebnisse aller Labors und Proben darstellt.
R = Reproduzierbarkeit: der Wert, unterhalb dessen
man die absolute Differenz zwischen einzelnen
Prüfergebnissen, die unter
Reproduzierbarkeitsbedingungen (d. h. an identischem
Material von Prüfern in verschiedenen Labors nach dem
standardisierten Testverfahren) erzielt werden, mit
einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeit (in der Regel
95 %) erwarten darf, so dass R = 2,8 × s tief R.
s tief R = Standardabweichung, berechnet aus unter
Reproduzierbarkeitsbedingungen ermittelten Ergebnissen.
RSD tief R = relative Standardabweichung, berechnet aus
unter Reproduzierbarkeitsbedingungen [(s tief R/x) ×
100] ermittelten Ergebnissen.
HORRAT tief r = die ermittelte RSDr geteilt durch den RSD tief
r-Wert, geschätzt nach der Horwitz-Gleichung unter Verwendung
der Annahme r = 0,66R.
HORRAT tief R = der ermittelte RSD tief R-Wert geteilt durch
den RSD tief r-Wert, berechnet nach der
Horwitz-Gleichung (Quelle 2).
U = die erweiterte Messunsicherheit bei einem
Erweiterungsfaktor von 2, der zu einem Grad des
Vertrauens von ca. 95 % führt.
4.2. Allgemeine Vorschriften
Die für Lebensmittelkontrollzwecke eingesetzten Analysemethoden müssen mit den Bestimmungen der Nummern 1 und 2 des Anhangs der Richtlinie 85/591/EWG des Rates vom 20. Dezember 1985 zur Einführung gemeinschaftlicher Probenahmeverfahren und Analysemethoden für die Kontrolle von Lebensmitteln übereinstimmen.
4.3. Spezifische Vorschriften
Sofern auf Gemeinschaftsebene keine spezifischen Verfahren für die Bestimmung von Zinngehalten in Lebensmittelkonserven vorgeschrieben sind, können Labors ein beliebiges validiertes Verfahren auswählen, wenn es die Kriterien in Tabelle 2 erfüllt. Die Validierung sollte idealerweise zertifiziertes Referenzmaterial einschließen.
Tabelle 2: Leistungskriterien für Analysemethoden für Zinn
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Parameter Wert/Kommentar
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Anwendungsbereich Lebensmittel gemäß der Verordnung (EG)
Nr. 242/2004
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Nachweisgrenze Nicht mehr als 5 mg/kg
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Quantifizierungsgrenze Nicht mehr als 10 mg/kg
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Präzision HORRAT tief r- oder HORRAT tief R-Werte
von weniger als 1,5 gemäß Ringversuch
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Wiederfindungsrate 80%-105% (gemäß Ringversuch)
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Spezifizität Frei von Matrix- oder spektralen
Interferenzen
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4.3.1. Leistungskriterien – das Konzept der Ungenauigkeitsfunktion
Die Eignung der vom Labor zu verwendenden Analysemethode kann jedoch auch mittels eines Ungenauigkeitsansatzes bewertet werden. Das Labor kann eine Methode einsetzen, die Ergebnisse mit einer maximalen Standardungenauigkeit liefert. Die maximale Standardungenauigkeit ergibt sich aus der nachstehenden Formel:
U tief ƒ = Wurzel (LOD/2) hoch 2 + (0.1) hoch 2 wobei:
U tief ƒ die maximale Standardungenauigkeit,
LOD die Nachweisgrenze der Methode,
C die jeweilige Konzentration
ist.
Liefert eine Analysemethode Ergebnisse mit Messungenauigkeiten, die unter der maximalen Standardungenauigkeit liegen, gilt die Methode als gleichermaßen geeignet wie eine Methode, die die Leistungskriterien in Tabelle 2 erfüllt.
4.4. Berechnung der Wiederfindungsrate und Angabe der Ergebnisse
Das Analyseergebnis kann entweder um die Wiederfindungsrate berichtigt oder unberichtigt angegeben werden. Die Art der Angabe und die Wiederfindungsrate sind mitzuteilen. Das berichtigte Analyseergebnis wird verwendet, um die Einhaltung der Vorschriften zu überprüfen (siehe Anhang XI Nummer 5). Die die Analyse durchführende Person sollte die „Harmonisierten Richtlinien für die Anwendung der Wiederfindungsraten zur Berichtigung analytischer Messungen“ (Quelle 3), die unter Federführung der IUPAC/ISO/AOAC erarbeitet wurden, berücksichtigen. Diese Richtlinien stellen eine Hilfe hinsichtlich der Bestimmung der Wiederfindungsrate dar. Das Analyseergebnis ist als x +/– U anzugeben, wobei x das Analyseergebnis und U die Messungenauigkeit darstellen.Das Analyseergebnis kann entweder um die Wiederfindungsrate berichtigt oder unberichtigt angegeben werden. Die Art der Angabe und die Wiederfindungsrate sind mitzuteilen. Das berichtigte Analyseergebnis wird verwendet, um die Einhaltung der Vorschriften zu überprüfen (siehe Anhang römisch elf Nummer 5). Die die Analyse durchführende Person sollte die „Harmonisierten Richtlinien für die Anwendung der Wiederfindungsraten zur Berichtigung analytischer Messungen“ (Quelle 3), die unter Federführung der IUPAC/ISO/AOAC erarbeitet wurden, berücksichtigen. Diese Richtlinien stellen eine Hilfe hinsichtlich der Bestimmung der Wiederfindungsrate dar. Das Analyseergebnis ist als x +/– U anzugeben, wobei x das Analyseergebnis und U die Messungenauigkeit darstellen.
4.5. Laborqualitätsnormen
Laboratorien müssen den Bestimmungen der Richtlinie 93/99/EWG des Rates vom 29. Oktober 1993 über zusätzliche Maßnahmen im Bereich der amtlichen Lebensmittelüberwachung entsprechen.
4.6. Sonstige Überlegungen hinsichtlich der Analyse Eignungsprüfung
Teilnahme an Eignungsprüfungsprogrammen gemäß dem „Internationalen harmonisierten Protokoll für fachkundiges Testen von (chemischen) Analyselaboratorien“ (Quelle 4), die unter Federführung der IUPAC/ISO/ AOAC erarbeitet wurden. Einige dieser Programme enthalten insbesondere die Bestimmung von Zinn in Lebensmitteln, so dass die Teilnahme an einem solchen Programm eher empfohlen wird als an einem allgemeinen Programm zur Bestimmung von Metallen in Lebensmitteln. Interne Qualitätskontrolle
Die Laboratorien sollten in der Lage sein, den Nachweis zu erbringen, dass sie über interne Qualitätskontrollverfahren verfügen. Beispiele hierfür sind die International harmonisierten Richtlinien für Interne Qualitätskontrolle in Laboratorien für analytische Chemie der ISO/AOAC/IUPAC (Quelle 5).
Probenvorbereitung
Es ist darauf zu achten, dass der gesamte Zinn in der Probe zwecks Analyse in die Lösung eingeht. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass das Verfahren zur Lösung der Probe so ablaufen muss, dass keine hydrolisierten SnIV-Verbindungen (also etwa Zinnoxid SnO2, Sn(OH)4, SnO2.H2O) ausgefällt werden. Die vorbereiteten Proben sind in 5 mol/l HCl aufzubewahren. SnCl4 ist jedoch leicht flüchtig, daher sollten die Lösungen nicht gekocht werden.
QUELLEN:
BS EN 13804:2002, Foodstuffs — Determination of trace elements
— Performance criteria, general considerations and sample preparation, CEN, Rue de Stassart 36, B-1050 Brüssel.
W. Horwitz, Evaluation of Analytical Methods for Regulation of
Foods and Drugs, Anal. Chem., 1982, 54, 67A-76A.
ISO/AOAC/IUPAC Harmonised Guidelines for the Use of Recovery
Information in Analytical Measurement. Herausgeber Michael Thompson, Steven L. R. Ellison, Ales Fajgelj, Paul Willetts und Roger Wood, Pure Appl. Chem., 1999, 71, 337-348.
ISO/AOAC/IUPAC International Harmonised Protocol for
Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories, herausgegeben von M. Thompson und R. Wood, Pure Appl. Chem., 1993, 65, 2123-2144 (auch veröffentlicht in J. AOAC International, 1993, 76, 926).
ISO/AOAC/IUPAC International Harmonised Guidelines for Internal
Quality Control in Analytical Chemistry Laboratories, herausgegeben von M. Thompson und R. Wood, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 649-666.