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Anlage 10

Bestimmung des Gehalts an Vinylchlorid-Monomer in Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff

1. 1.Ziffer eins
   ZWECK UND ANWENDUNGSBEREICH

   Das Verfahren ermöglicht die Bestimmung des Gehalts an Vinylchlorid-Monomer in Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff.
2. 2.Ziffer 2
   PRINZIP

   Der Gehalt an Vinylchlorid-Monomer in Gebrauchsgegenständen aus Kunststoff wird mittels Gaschromatographie unter Verwendung der “Headspace”-Technik nach Auflösung oder uspendierung der Probe in N,N-Dimethylacetamid bestimmt.
3. 3.Ziffer 3
   REAGENZIEN
4. 3.1.3 Punkt eins
   Vinylchlorid (VC), Reinheit mehr als 99,5% (v/v);
5. 3.23 Punkt 2
   N,N-Dimethylacetamid (DMA), frei von Beimengungen mit gleicher Retentionszeit wie VC oder der interne Standard (3.3) unter den Prüfbedingungen;
6. 3.3.3 Punkt 3
   Diethylether oder 2-cis-Buten in DMA (3.2) als interne Standardlösung. Die interne Standardlösung darf keine Beimengungen mit der gleichen Retentionszeit wie VC unter den Prüfbedingungen enthalten.
7. 4.Ziffer 4
   GERÄTE

   Anmerkung:

   Instrumente und Geräteteile werden nur dann vermerkt, wenn sie spezieller Art sind oder besondere Spezifikationen erfordern. Das Vorhandensein der üblichen Laborgeräte wird vorausgesetzt.
8. 4.1.4 Punkt eins
   Gaschromatograph mit automatischer “Headspace”-Vorrichtung oder einer Vorrichtung für manuelle Probeeingabe;
9. 4.2.4 Punkt 2
   Flammionisationsdetektor oder andere unter 7 genannte Detektoren;
10. 4.3.4 Punkt 3
    Gaschromatographiesäule. Die Säule muss den Luft-Peak, den, VC-Peak und den Peak des internen Standards, falls ein solcher verwendet wird, vollständig trennen können. Ferner muss die Kombination der Systeme nach 4.2 und 4.3 so beschaffen sein, dass das mit einer Lösung von 0,02 mg VC/l DMA oder 0,02 mg VC/kg DMA erhaltene Signal mindestens fünfmal so stark ist wie der Untergrund;
11. 4.4.4 Punkt 4
    Fläschchen mit Septum aus Silicon oder Butylkautschuk für die Proben. Bei manuellen Verfahren kann die Probenahme im Lauftraum (Headspace) mit Hilfe einer Spritze die Bildung eines Teilvakuums im Fläschchen zur Folge haben. Für manuelle Verfahren mit Fläschchen, die vor der Probenahme nicht unter Druck gesetzt worden sind, wird deshalb die Verwendung größerer Gläser empfohlen;
12. 4.5.4 Punkt 5
    Mikro-Spritzen;
13. 4.6.4 Punkt 6
    Gasdichte Spritzen für manuelle Headspace-Probenahme;
14. 4.7.4 Punkt 7
    Analysenwaage mit 0,1 mg Ablesegenauigkeit.
15. 5.Ziffer 5
    VERFAHREN

    1. VORSICHT:Ziffer römisch fünf O, R, S, römisch eins C, H, T, :
       VC ist ein gefährlicher Stoff und bei Raumtemperatur gasförmig; die Lösungen sollten deshalb in einem gut gelüfteten Abzugsschrank zubereitet werden.

    Anmerkung:

    • –Strichaufzählung
      Verluste von VC oder DMA sind möglichst zu vermeiden.
    • –Strichaufzählung
      Bei manueller Probenahme sollte ein interner Standard (3.3) verwendet werden.
    • –Strichaufzählung
      Bei Verwendung eines internen Standards ist während des ganzen Verfahrens die gleiche Lösung zu verwenden.
16. 5.1.5 Punkt eins
    Herstellung der VC-Standardlösung (zirka 2 000 mg/kg)

    Ein passender Gasbehälter wird auf 0,1 mg genau gewogen und eine bestimmte Menge (zB 50 ml) DMA (3.2) eingefüllt. Man wiegt erneut. Man gibt flüssiges oder gasförmiges VC (3.1) in einer bestimmten Menge (zB 0,1 g) langsam zum DMA hinzu. Die Zugabe von VC kann auch durch Hineinspülen erfolgen, sofern eine Vorrichtung angewandt wird, mit der DMA-Verluste vermieden werden. Man wiegt nochmals auf 0,1 mg genau. Man wartet zur Einstellung des Gleichgewichts zwei Stunden ab. Die Standardlösung wird im Kühlschrank aufbewahrt.
17. 5.2.5 Punkt 2
    Herstellung der verdünnten VC-Standardlösung Man verdünnt eine eingewogene Menge konzentrierter VC-Standardlösung (5.1) mit DMA (3.2) oder interner Standardlösung (3.3) bis zu einem bekannten Volumen oder Gewicht. Die Konzentration der daraus resultierenden verdünnten Standardlösung wird in mg/1 oder mg/kg angegeben.
18. 5.3.5 Punkt 3
    Festlegung der Eichkurve

    Anmerkung:

    • –Strichaufzählung
      Die Kurve muss aus mindestens 7 Doppelbestimmungen ermittelt werden.
    • –Strichaufzählung
      Die Wiederholbarkeit des Messwertes (1) muss unter 0,02 mg VC/l oder kg DMA liegen.
    • –Strichaufzählung
      Die Kurve wird nach den Punkten berechnet, die mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate ermittelt werden, dh. die Regressionsgerade wird mittels folgender Gleichung berechnet:

      y = ai.x + ao

    wo:

1. 5.4.5 Punkt 4
   Gültigkeitsprüfung der nach 5.1 und 5.2 hergestellten Standardlösung

   Man wiederholt das Verfahren nach 5.1 und 5.2, um eine zweite verdünnte Standardlösung mit einer Konzentration von 0,1 mg VC/l DMA oder interne Standardlösung zu erhalten. Der Mittelwert zweier gaschromatographischer Bestimmungen dieser Lösung darf nicht um mehr als 5% vom entsprechenden Punkt der Eichkurve abweichen. Übersteigt der Unterschied 5%, so sind alle nach 5.1, 5.2, 5.3 und 5.4 hergestellten Lösungen nicht annehmbar und das Verfahren ist neu zu beginnen.
2. 5.5.5 Punkt 5
   Vorbereitung der Proben von Gebrauchsgegenständen aus Kunststoffen

   Man stellt zwei Fläschchen (4.4) bereit. In jedes wägt man mindestens 200 mg (auf 0,1 mg genau) Probe aus einem einzelnen, zerkleinerten, zu untersuchenden Gebrauchsgegenstand aus Kunststoff ein. Es muss versucht werden, in jedes Fläschchen die gleiche Menge zu geben. Die Fläschchen werden sofort verschlossen. Man gibt in jedes Fläschchen 10 ml oder 10 g DMA (3.2) oder 10 ml oder 10 g des internen Standards (3.3) je Gramm Probe hinzu. Man verschließt die Fläschchen und fährt gemäß 5.6 fort.
3. 5.6.5 Punkt 6
   Gaschromatographische Bestimmungen
4. 5.6.1.5 Punkt 6 Punkt eins
   Man schüttelt die Fläschchen, wobei Berührungen zwischen Inhalt und Septum (4.4) zu vermeiden sind, um eine möglichst homogene Lösung oder Suspension der Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff (5.5) zu erhalten.
5. 5.6.2.5 Punkt 6 Punkt 2
   Alle verschlossenen Fläschchen (5.3, 5.4 und 5.5) werden während zwei Stunden bei 60º+-1 ºC ins Wasserbad zur Einstellung des Gleichgewichts gestellt. Man schüttelt erneut, sofern erforderlich.
6. 5.6.3.5 Punkt 6 Punkt 3
   Man entnimmt eine Headspace-Probe aus dem Fläschchen. Bei manueller Probeentnahme ist darauf zu achten, dass diese reproduzierbar ist (siehe 4.4): insbesondere die Spritze ist auf die Temperatur der Probe vorzuwärmen. Man misst die Fläche (oder Höhe) der dem VC entsprechenden und - falls benutzt - dem internen Standard entsprechenden Peaks.
7. 5.6.4.5 Punkt 6 Punkt 4
   Überschüssiges DMA ist mit einem geeigneten Verfahren aus der Säule (4.3) zu entfernen, sobald die DMA-Peaks auf dem Chromatogramm erscheinen.
8. 6.Ziffer 6
   BERECHNUNG DER ERGEBNISSE
9. 6.1.6 Punkt eins
   Unbekannte Konzentrationen der beiden Probelösungen werden mittels Interpolation auf Grund der Eichkurve unter Berücksichtigung des internen Standards, falls verwendet, festgestellt. Der VC-Gehalt in jeder der beiden Proben des zu prüfenden Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff ist nach folgender Formel zu berechnen:

1. X =Ziffer römisch zehn =
   VC-Konzentration in der Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff in mg/kg,
2. C =C=
   VC-Konzentration in Fläschchen, die die Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff enthalten (siehe 5.5), in mg/1 oder mg/kg,
3. V =Ziffer römisch fünf =
   DMA-Mengen oder -Masse im Fläschchen, die die Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff enthalten (siehe 5.5), in 1 oder kg,
4. M =M=
   Menge der Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff in g.

1. 6.2.6 Punkt 2
   Die VC-Konzentration im geprüften Gebrauchsgegenstand aus Kunststoff in Durchschnitt der beiden nach 6.1 bestimmten VC-Konzentrationen (mg/kg) unter der Voraussetzung, dass das Wiederholbarkeitskriterium (8) beachtet ist.
2. 7.Ziffer 7
   BESTÄTIGUNG DES VC-GEHALTS

   Sofern der nach 6.2 errechnete VC-Gehalt der Gebrauchsgegenstände aus Kunststoff die zulässige Höchstmenge gemäß § 4 Abs. 3 übersteigt, so sind die Ergebnisse der Analysen der beiden Proben (5.6 und 6.1) nach einem der drei nachstehenden Verfahren zu bestätigen:Sofern der nach 6.2 errechnete VC-Gehalt der Gebrauchsgegenstände aus Kunststoff die zulässige Höchstmenge gemäß Paragraph 4, Absatz 3, übersteigt, so sind die Ergebnisse der Analysen der beiden Proben (5.6 und 6.1) nach einem der drei nachstehenden Verfahren zu bestätigen:

   • –Strichaufzählung
     Verwendung mindestens einer anderen Säule (4.3) mit einer stationären Phase mit verschiedener Polarität. Dieses Verfahren ist fortzusetzen, bis ein weiteres Chromatogramm erhalten wird, auf dem keine Überlappung von VC-Peak und/oder Peaks der internen Standardlösung mit den Komponenten der Probe des Gebrauchsgegenstands aus Kunststoff festzustellen ist;
   • –Strichaufzählung
     Verwendung eines anderen Detektors, zB des Detektors zur Bestimmung der mikroelektrolytischen Leitfähigkeit;
   • –Strichaufzählung
     mittels Massenspektrometrie; wenn in diesem Fall Molekularionen mit den Massen (m/e) von 62 und 64 im Verhältnis von 3 : 1 gefunden werden, so kann dies mit hoher Wahrscheinlichkeit als Bestätigung des Vorhandenseins von VC betrachtet werden; im Zweifelsfalle ist das gesamte Massenspektrum zu prüfen.
3. 8.Ziffer 8
   WIEDERHOLBARKEIT

   Die Differenz zwischen den Ergebnissen zweier Bestimmungen, die gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander mit derselben Probe vom selben Untersucher und unter denselben Bedingungen durchgeführt worden sind, darf nicht mehr als 0,2 mg auf 1 kg der Probe betragen.